解析：

通过文字资料可知，云南省贫困地区的文盲率为19.02%，A说法正确；
根据材料“全省人均受教育年限为6.33年，而贫困地区平均受教育年限只有5.69年”可知，B说法正确；
73个国家扶持重点县中，未工作人口共有216.28万人，C说法错误；
根据材料“进入新世纪以后，云南省126个农业县市中仍有73个国家扶持工作重点县，占全国重点扶贫县市总数592个的12.33%”可知，D说法正确。
故答案为C。